超声波化学沉积Co-Ni-B-Ce合金薄膜工艺的研究
张路长宣天鹏冯书争
(合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽合肥230009)
摘要:研究T超声波条件下工艺参数对Co-Ni-B-Ce合金化学沉积速度的影响，讨论了温度、声强、超声波频率、镀液组成等对沉积速度的影响。研究发现:温度、超声波频率、镀液组成对沉积速度有较大的影响。超声波使Co-Ni-B-Ce化学沉积速度提高300o，在超声条件下，镀液的稳定性降低。随着声强的增加，镀液容易发生自分解，沉积速度迅速减小。通过对工艺的分析，得出了Co-Ni-B-Ce
合金超声波化学沉积的最佳工艺参数。
关键词:超声波化学沉积;沉积速度;声强;自分解
中图分类号:TQ153.2文献标识码:A
引言
化学沉积Co-B系合金薄膜具有高的显微硬度、耐磨性和优良的软磁性能，其制备工艺简单，成本低廉，因此被广泛应用于计算机工业、信息产业等领域川。化学沉积具有许多优点，但其沉积速度缓慢，而在提高沉积速度方面进行的研究相对缺乏。
另一方面，沉积速度不仅反映化学沉积的动力学过程，而且直接影响到镀层性能及质量[31。由于化学沉积C。基合金镀液成分及施镀工艺参数变化的复杂性，其沉积速度受多种因素影响。因此，有必要对化学沉积速度进行深人的研究。随着声化学的发展，超声波在化学工业中的应用逐渐开展起来，超声波作为一种特殊的能量输人形式在化学沉积中的应用，引起各国研究人员的重视。
宣天鹏等在化学沉积Co-Ni-B合金的基础上添加稀土元素，制得具有良好软磁性能的含钵镀层，并研究了稀土元素对镀层结构和性能的影响叫。研究认为，虽然稀土元素的电极电位较负，难以直接从水溶液里析出。但是在合适的络合剂和过渡族元素的诱导下，可以使稀土金属的电极电位正移，过渡族金属的电极电位负移，从而促使它们的电极电位趋于接近，实现过渡族金属与稀土金属的还原共沉积。
本文在化学沉积Co-Ni-B-Ce合金薄膜最佳工艺的基础上[51，研究了超声波化学沉积Co-Ni-B-Ce合金薄膜的工艺。
1实验
L1镀液基础配方
镀液基础配方「s〕为:COC12.6H2011.7g/L;NiCl2·6H205.0g/L;NaBH,0.6g/L;Na2C,H,O,·2H2065.0g/L;NH4CI12.0g/L;乙二胺1.2g/L;稳定剂1.0g/L;6600C;pH13^14;装载量0.8dm2/L;稀土元素钵以氯化物形式加人。
1.2实验方法
试样为20mmX10mmX0.03mm的铜片。由于铜不能自发起镀，故需引镀。合金一旦开始沉积，便自发地进行下去。所用AS10200ADT型超声波发生器(280W,40/60kHz)具有40kHz,60kHz两种频率，功率在最大功率400o-90%间可调;施镀时间为30min;使用FA2004N型电子分析天平以称量法计算试样的沉积速度。
2结果与讨论
2.1温度对沉积速度的影响
图1为温度对Co-Ni-B-Ce超声波化学沉积速度的影响曲线。
从图1可以看出，随着温度的升高，沉积速度逐渐增加。当温度在40^-45'C之间时，沉积速度仅有1一2mg/(cm2·h)，只有在55'C以上沉积反应才能正常进行。当温度为70℃时，超声波化学沉积速度达到8mg/(cm'·h)。随着温度的升高，沉积速度进一步增加。但是，温度过高时，镀层薄膜的表面质量下降。当温度达到80℃时，虽然沉积速度仍有所上升，但镀层表面质量极差。可得:超声波化学沉积Co-Ni-B-Ce的最佳温度为55-65'C.
2.2声强对沉积速度的影响
图2所示为声强对沉积速度的影响曲线。
声强为声波在单位时间内通过单位面积所携带的能量161，其单位为W/cm'。实验中，计算出单位面积上超声波的功率，即为超声声强。超声波作为一种能量输人方式介人后，化学沉积速度显著提高。但随着声强的增加，沉积速度出现下降。在溶液中，超声波对媒质分子以及液体结构产生巨大影响[71，从而影响化学沉积过程。对于一个反应体系，存在一个最佳声强值，它可以使该体系获得最大的反应速度Cal实验中，随着声强的增加，镀液发生自分解，因而降低了沉积速度。可得，声强为0.15W/cm'时，Co-Ni-B-Ce超声波化学沉积速度最大。以下实验采用0.15W/cmz的声强值。
2.3超声波频率对沉积速度的影响
图3所示为40kHz,60kHz超声波对加人不同量稀土化学沉积速度的影响曲线。
图3可知:在相同稀土加人量时，40kHz超声波下的沉积速度高于60kHz下的沉积速度。随着稀土元素加人量的增加沉积速度变化趋势不明显，即在超声波作用下稀土元素的加人对沉积速度的影响较小。稀土元素Ce具有较大的核电荷数，较强的吸附能力，可与镀液中钻、镍等金属离子相互降低活度，起到增加镀液稳定性的作用。以下实验采用超声波频率为40kHz、声强为0.15W/cm'o
2.4主盐质f浓度对沉积速度的影响
图4所示为主盐质量浓度对化学沉积速度的影响曲线。
主盐为CoC12.6HZO,NiC12.6H20，其质量比为7:3。由图可见，当加人主盐较少时沉积速度很小，随着主盐质量浓度的增加，沉积速度迅速增大。络合剂与金属离子生成络合物，随主盐质量浓度的增加，促进金属离子的离解平衡[3]，所以，主盐质量浓度增大到一定值时，沉积速度趋于稳定。此时，无超声下化学沉积速度最大约为6mg/(cm'·h);而超声条件下的沉积速度最大约为8mg/(cm'"h),即其沉积速度提高达30Yo。可得，超声波化学沉积中COC12·6H,O,NiC12·6H30的最佳范围分别为9.4^-11.7g/L,3.5一5.0g/L。
2.5还原剂质，浓度对沉积速度的影响
图5所示为还原剂(NaBH4)质量浓度对沉积速度的影响曲线。
由图5可见，随着硼氢化钠质量浓度的增加，两种情况下的沉积速度均逐渐加快。当其质量浓度增大到一定值时，沉积速度达到极限值。此后沉积速度迅速下降。这是因为还原剂质量浓度过大时，降低镀液的稳定性，引起镀液的自分解，使沉积速度下降EC。一般地，在超声波化学沉积Co-Ni-B-Ce的工艺中，硼氢化钠的质量浓度不能高于0.9g/L，其最佳范围为0.7^-0.9g/Lo
2.6络合荆质f浓度对沉积速度的影响
图6所示为络合剂(Na2C4H406·2H20)质量浓度对化学沉积速度的影响。
络合剂的主要作用是与主盐的金属离子形成络合物，稳定金属离子，此外还可抑制金属氢氧化物的沉淀。由图6可见超声波条件下，络合剂用量与沉积速度关系曲线中有一个最高点，在该质量浓度范围内可以得到较高的沉积速度。络合剂吸附在基体表面后，在超声波的作用下能使还原剂硼氢化钠活性增强，H2析出量增加，提供较高的反应激活能以提高沉积速度;但随着络合剂质量浓度的增加，镀液中金属离子形成极其稳定的鳌合物，从而阻碍了金属离子的还原[3]，因此沉积速度明显下降。而没有超声波作用的化学沉积中，其沉积速度随络合剂质量浓度变化较为平缓。
2.7缓冲剂质11浓度对沉积速度的影响
图7所示为缓冲剂(NH,CI)质量浓度对沉积速度的影响曲线。氯化钱作为缓冲剂加人镀液中可以使镀液pH维持在正常范围内。
如图7所示，当氯化按质量浓度较低时，缓冲能力弱，沉积速度较快;随着缓冲剂质量浓度升高，超声波化学沉积速度逐渐下降。而无超声化学沉积速度受缓冲剂变化影响很小。
3结论
1)超声波条件下，Co-Ni-B-Ce化学沉积速度提高达300o。但是随着声强增加，化学沉积镀液稳定性下降进而发生自分解，使沉积速度迅速下降。
2)在一定范围内，随着温度、主盐质量浓度、还原剂质量浓度的升高，超声波化学沉积速度增加;超声波的介人使得镀液各组分对沉积速度的影响变得非常明显。
3)通过对工艺过程的分析，得到超声波化学沉积最佳工艺参数:COC12·6H2011.7g/L;NiC12·6H205-0g/L;NaBH,0.7g/L;Na2C4H406·2H2065.0g/L;NH,Cl14.0g/L;060`C;pH13一14;超声频率40kHz;声强0.15W/cm'o