镀铬、塑料粗化、铜合金抛光溶液的净化

背景

由于镀铬液、塑料电镀前用的粗化液、铜及其合金的抛光液等容易因各种金属离子的积累及三价铬的不断攀升而老化，使用性能大大下降，需进行净化处理。用传统处理方法，污染大，运行复杂，费用大。通过采用隔膜电解处理，可有效去除溶液的金属杂质及多余的三价铬，采用专用助剂可有效去除特定离子如铜，多种方法结合既解决了污染问题又可节约生产成本。

镀硬铬时，为了提高镀层与基体的结合力，常常需要对基体材料进行反向电流处理，此时一方面会有部分铁随之溶解进入镀液中，且镀层厚度越厚，需要处理的强度越强，时间也越长，产生的金属铁离子也越多。随着时间的推移，金属铁离子的含量越来越高，此时镀液的覆盖能力越来越差，电压也越来越高，电流效率随着下降，三价铬含量也会上升。

装饰铬溶液中，由于多数采用含氟类添加剂，此类镀液可以对底层的镀镍层等有效进行活化，以便于形成较为均匀的镀铬层。也正因为如此，活化溶解的镍、铜或铁等金属离子也在镀液中不断积累，随之操作范围也变得越来越窄，高电流区域易烧焦。通常也只能通过去除部分镀液，补充新配制镀液的方法予以解决。

塑料电镀前，为了提高镀层与基体的结合力，必须对塑料在电镀前进行粗化处理，然后在此表面施涂一层导电层，如敏化、浸胶、化学镀等。粗化过程，实际上是铬酐对塑料的氧化腐蚀过程，粗化液中的铬酸也相应由六价被还原成三价，含量逐渐降低，三价铬含量逐渐升高，粗化液的处理效果也变得越来越差，当三价铬≥35g/L粗化质量就很难保证了，此时只得去除部分粗化液，随之补充部分新液或全部更换新液。

铜件抛光液中，金属铜的不断溶解会使溶液中铜离子不断升高，影响抛光质量，及抛光速度，这就需要对溶液进行部分或全部更换。

采用对老化溶液进行更换处理的方法，不但浪费大量的溶液，而且处理这些废液也需大量成本，同时也会加重废水处理的负担。

方法选摘

为进一步提高此类溶液的利用率，部分企业采用不同的方法对其进行处理回用。大体上说，可分为以下几种：离子交换法，沉淀法，隔膜电解法。

离子交换法主要是利用铬酸溶液六价铬是以阴离子的形式存在于溶液中的，而其它包括三价铬在内的各种金属离子一般均以阳离子的形式存在，因而要去除此类离子可选择使用一些阳离子树脂对其进行吸附去除，然后再用强酸将吸附的金属离子洗脱，从而实现净化溶液的目的。此法要求铬液含铬酸浓度不得高于150g/L，且设备投资也较高，树脂使用寿命也不是太长，因而此法只在少数的大型企业仍有使用，在此也不作多述。

沉淀法是采用特定的沉淀剂，与金属离子形成沉淀，然后过滤去除。此类沉淀剂与金属离子形成的沉淀不应有过多的数量，否则也会因沉淀量过大，难以过滤而变得不太实用。因此我们的研究方法也是采用特定的方法，处理特定的离子。目前，我们在去除铜离子方面已经取得了较好的应用效果。此法在铜件镀铬的溶液及铜抛光溶液中，应用更有针对性，后将详述。

隔膜电解法早期主要是指素烧陶瓷筒电解净化法。该方法投资少，占地也少，操作简单易行，以前的期刊中有阐述，在此不作赘述。此法也有不尽如人意之处在于：①电解效率较低，处理速率不是太快。②素烧陶瓷筒内的溶液需定期用硫酸调节，所用硫酸极易进入镀液，造成镀液中酸根离子升高较快，需用碳酸钡进行沉淀去除。电镀槽对硫酸根较敏感，因此，此方法不太适合于电镀槽液中使用，而对于硫酸根不太敏感的粗化槽中使用应该还是可以使用的。③素烧陶瓷筒耐铬酐腐蚀性能不太理想，使用寿命不会太长，一般两三个月，好的半年左右。④三价铬降至8g/L时降速不理想。

新型隔膜电解方法主要是采用树脂材料，有利于克服素烧陶瓷筒的上述缺点而研制的，它的电流效率是素烧陶瓷筒的2-10倍，对于硫酸根有很好的阻挡作用。此法对于电镀液有很好的处理效果。

沉淀法：

铜件镀铬液、铜抛光液，铜的溶解造成铬液以铜离子为主要杂质，最高可达数十克，采用此法有针对性地去除铜杂质，较其它方法都具更好的效果。

1.沉淀处理的设备装置

2.沉淀处理的操作方法

Ø分析镀液中的铜离子含量，以每克铜离子加1克De-copperTM铬液去铜剂的计算量称取，并以1：4的比例稀释溶解于备用槽中。

Ø将镀液由镀槽打出至备用槽内，净置。即1、4、5号阀门开启，2、3号阀门关闭，打开过滤机过滤。

Ø镀槽清洁后，将备用槽内上层清液打回至电镀槽，底层沉淀过滤去除、溶液过滤至镀槽。即2、3、4号阀门开启，1、5号阀门关闭，开启过滤机。

3.注意事项

Ø整个操作应在镀液温度低于40℃时进行。

Ø静置时间为2-12小时左右，不宜太长可太短。

Ø也可在镀槽内按比例添加去铜剂，静置后先将上层过滤至清洁的备用槽，沉淀过滤出来后用水洗净后做成其它铜盐。

隔膜电解法：

与素烧陶瓷筒的原理相近，新型隔膜电解法实质上是电解与电渗析的组合。它借助隔膜把电解槽分为阴、阳两极室，通电后隔膜产生离子电迁移与离子交换。同时，电极表面发生氧化还原反应。与素烧陶瓷筒不同之处在于，离子的相互迁移不再只受电场、和浓差极化控制，且受隔膜阻挡，只能选择性通过。

1.电解原理：

1.阳极反应：铅及其合金阳极板将三价铬氧化成六价铬，氯离子氧化成氯气，同时析出氧气。

Cr3­­­­+-3e→Cr6+

2Cl--2e→Cl2↑

4OH--2e→2H2O+O2↑

提高阳极面积有利于将更多的三价铬氧化成六价铬。

2.阴极反应：阴极为瓦楞形不锈钢板，阴极室内注入稀硫酸。铜、铁、锌等阳离子通过隔膜可以进入阴极室，并在阴极上析出沉积。由于隔膜的选择性功能，硫酸根无法在阴阳极室内穿过，因此，阴极室内的硫酸根变化相对较小。

Cu2­­­­++2e→Cu

Ni2­­­­++2e→Ni

Fe3­­­­++e→Fe2­­­­+

Fe2­­­­++2e→Fe

2H++2e→H2↑

3.电解装置

通电后，三价铬在阳极表面被氧化成六价铬，而其它金属杂质如铜、铁等可以穿过隔膜进入阴极室，因而可以发现阴极室内的溶液由一开始的无色变成了淡蓝色或绿色等，阴极表面也有红色或褐色析出物。

2.隔膜电解工艺参数及操作条件：

1)工艺参数：

Ø隔膜电解池内为10-15%左右硫酸

Ø电压：5-8V

Ø阴阳极面积比例：1：2以上，越大越好;

Ø电流：正常条件可达5-10A/dm2，考虑温度可控的情况，可以达15A/dm2。

2)操作条件：

Ø电流：一般来说电流密度越大，离子迁移速度加大，氧化能力强。但考虑到铬雾、升温等因素，一般采用5-10A/dm2。

Ø温度：镀液温度一般在50℃左右为好，过低，离子迁移速度慢，处理效果较差，过高铬雾也大，同时对于隔膜损坏大。

Ø电解时间：由于阴极室内的硫酸根不会迁移至镀液中，因而对于镀铬液，只要有空闲，多电解对于镀液总是有好处的。

Ø处理效率：约是现有素烧陶瓷筒效率的2-10倍左右，应该说，它更适合电镀铬溶液的电解处理。

3.注意事项

Ø对于阴极室内的硫酸及沉淀物应定期清理，防止孔隙内隔膜被穿透形成铬层。

Ø应尽量保持阴阳极室内液压平衡，防止隔膜长期过高的压力。

Ø停止电解处理时应将电解池清理干净后放置在阴凉干燥处。

Ø切忌尖状物直碰隔膜。

Ø断电时应将隔膜电解取出，清洁干净。

总结：

针对不同铬液的特点，选择不同的净化方式，更经济，也更有效。镀铬液更适合使用此种隔膜电解池。铜抛光液、或镀铜件较多的铬液可用De-copperTM铬液去铜剂。粗化槽可用素烧陶瓷筒更合适。